威廉希尔喻桂朋教授团队在多孔催化氧化取得新进展
发布时间:2024-12-16 作者:蒋智威、高柱 浏览次数:
近日,威廉希尔喻桂朋教授团队在化学顶级期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)发表了题为“基于共价三嗪/庚嗪框架上羟基自由基介导的的光催化Baeyer-Villiger氧化(Hydroxyl Radical Mediated Heterogeneous Photocatalytic Baeyer-Villiger Oxidation over Covalent Triazine/Heptazine-Based Frameworks)”的研究论文。william hill官方网站为第一单位,喻桂朋教授为唯一通讯作者,本工作由唐俊涛博士、蒋智威硕士和高柱博士负责完成。
Baeyer-Villiger氧化是酮氧化成酯的一类有重要有机反应,在合成化学和工业生产中发挥着重要意义。目前使用的过氧酸氧化法存在氧化效率低,选择性差,氧气/醛氧化法具有环保、安全和无污染的优势,然而需要高温来引发,并依靠使用金属催化剂来促进醛和O2形成过酸。在低能耗下实现Baeyer-Villiger氧化具有重要学术意义和工业价值。
近几年来,光催化技术作为一种绿色环保,低能耗高效率的催化技术得到了飞速发展,特别是在光催化有机转化领域。光生活性氧(ROS)在这中间发挥了关键作用,其精确控制已成为关键。至今还未曾有关非均相有机光催化剂实现Baeyer-Villiger氧化的报道。在本研究中,以三嗪基/庚嗪单元作为电子受体,1,3,5-三苯基苯作为电子供体,通过简单的傅-克反应合成了共价三嗪/庚嗪框架(CTF-TB/CHF-TB),并将其应用于光催化Baeyer-Villiger氧化。CHF-TB能够在最优条件下实现环己酮以91%的产率向己内酯定向转化。实验捕获到了反应中间体苯甲酰自由基(Ph-CO•)和过氧苯甲酰自由基(Ph-COO•);此外,进一步的EPR实验和香豆素实验证实了催化剂通过形成H2O2后原位产生•OH。随后•OH介导了苯甲醛的C-H键断裂,而产生具有反应活性的Ph-CO•中间体。实验研究和DFT计算揭示了CHF-TB/CTF-TB光催化剂的结构-功能关系,庚嗪单元修饰提高了光催化剂的电荷分离效率,其联吡啶结构增强了H2O2的分解。这些特性优化了•OH生成途径并提高了光催化B-V反应活性,在温和的条件下以高产率将环己酮转化为ε-己内酯。
该项工作获得了中组部高层次青年人才、国家自然科学基金项目(No. 52173212、52103275)、湖南省杰出青年自然科学基金项目(No. 2022JJ10080)、湖南省科技计划项目(No. 2021GK2014)和william hill官方网站研究生自主探索创新项目(No. 2022ZZTS0032)等支持。该团队一直致力于功能高性能聚合物材料及其工业化应用的研究,聚焦多孔材料和多孔膜结构与表面调控,已相继取得了系列创新成果,近年在J. Am. Chem. Soc. Angew、ACS Cat和Chem. Sci.等国际知名期刊发表系列高水平论文。
(一审:唐俊涛 二审:尹亮亮 三审:纪效波)